Cad é meicníocht imoibrithe ceallraí?

Cad é meicníocht imoibrithe ceallraí?

Faoi láthair, níl aon tuiscint chruinn agus comhsheasmhach ar mheicníocht imoibrithe leictreamaiceimiceach LiFePO₄ sa tionscal. Má chuirtear an t-ainian ilchodach (PO₄)³⁻ i bhfeidhm, is ábhar idéalach is iarrthóirí do chatóidí ceallraí ian litiam iad comhdhúile atá bunaithe ar iarann. Mar sin féin, cuireann struchtúr criostail LiFePO₄ teorainn lena seoltacht agus feidhmíocht idirleata ian litiam, rud a fhágann go laghdaítear feidhmíocht leictriceimiceach an ábhair. Murab ionann agus ábhair chisealacha, is gnách go mbíonn ardchlár an-réidh i gcuar luchtaithe LiMPO₄, arb é is sainairíonna é d’fhrithghníomhú dhá phas, rud a chiallaíonn go dtarlaíonn próiseas trasdulta céime idir LiMPO₄ agus MPO₄ le linn-idir-chomhalaithe/dí-idirghabhála ian litiam.

Téann LiFePO4 faoi mheicníocht imoibrithe dhá-phas le linn luchtaithe agus díluchtaithe i gceallra, i.e.

Reaction mechanism model

Le linn an luchtaithe, aistríonn Li⁺ ón gciseal FeO₆, téann sé tríd an leictrilít, agus téann sé isteach sa leictreoid diúltach. Déantar Fe²⁺ a ocsaídiú go Fe³⁺, agus taistealaíonn leictreoin ón gciorcad seachtrach go dtí an leictreoid diúltach tríd an ngníomhaire seoltaí teagmhála agus an bailitheoir srutha. Is é an próiseas urscaoilte a mhalairt.

Chun cur síos a dhéanamh ar an -iompraíocht chéim seo, ba cheart do Padhi agus Goodenough et al. an “croísamhail blaosc’ a mhol ar dtús, rud a dhearbhaíonn go dtarlaíonn an próiseas idir-chomhalaithe/dí-idirghabhála ian litiam ag an gcomhéadan dhá chéim LiFePO₄/FePO₄, mar a thaispeántar i bhFíor 4-3a.

Le linn luchtaithe, bogann an comhéadan LiFePO₄ / FePO₄ go leanúnach ón dromchla i dtreo an ionaid, ag brú i dtreo an chroí. Téann Li⁺ amach go leanúnach, agus athraíonn an LiFePO₄ seachtrach go FePO₄ go leanúnach. Téann iain litiam agus leictreoin go leanúnach tríd an gcomhéadan dhá chéim nuabhunaithe chun sruth éifeachtach a choinneáil, ach tá an ráta idirleata ian litiam seasmhach faoi choinníollacha áirithe. De réir mar a laghdaítear an comhéadan idir an dá chéim, ní leor idirleathadh na n-ian litiam chun sruth éifeachtach a choinneáil. Ní dhéanfar an LiFePO₄ i gcroílár na gcáithníní a úsáid go hiomlán, rud a fhágann caillteanas acmhainne. Tar éis an muirearú a bheith críochnaithe, fanfaidh LiFePO₄ neamhúsáidte i lár an cháithnín.

Ag cur san áireamh gur féidir le hiain litiam idirghaolú agus dí-idirghaolú ag an am céanna ag láithreáin iolracha, Andersson et al. mhol an tsamhail mhósáic chun an caillteanas toillte tosaigh a mhíniú, mar a léirítear i bhFíor 4-3b. Seasann an tsamhail mhósáic, cé go bhfuil an próiseas idircalaithe agus dí-idirghabhála ian litiam ag comhéadan dhá chéim LiFePO₄/FePO₄, is féidir leis an bpróiseas tarlú in aon áit laistigh den cháithnín. Le linn an mhuirearú, méadaíonn an réigiún FePO₄ ag pointí éagsúla ar an gcáithnín, agus déanann imill na réigiún seo tras-theagmháil, ag cruthú go leor criosanna marbh neamh-in-imoibríoch, rud a fhágann caillteanas acmhainne. Le linn an urscaoilte, tarlaíonn an frithghníomhú droim ar ais, agus iain litiam idirnascadh isteach sa chéim FePO₄. Cailltear acmhainn mar thoradh ar an gcuid sa chroílár nach bhfuil iain litiam idirmhalartaithe.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Forbraíodh dhá shamhail theoiriciúil go comhuaineach, ach glacann taighdeoirí leis an múnla blaosc lárnach níos forleithne, cé go bhfuil ábhair shonracha an tsliogáin agus an croí conspóideach i gcónaí. Bunaithe ar an dá mhúnla seo, is féidir a thabhairt i gcrích gurb iad cinéitic idirleata na n-ian litiam agus an lucht muirir na fachtóirí cinntitheacha maidir le cur i bhfeidhm praiticiúil an ábhair leictreoid ar fad. In ullmhú na n-ábhar catóide fosfáit iarainn litiam, déantar iarrachtaí chun cáithníní a fháil le méid na gcáithníní beaga agus aonfhoirmeach (nana-scála nó microporous), ag baint úsáide as sciath carbóin (scannán nanacarbóin) agus dópáil ian chun seoltacht agus idirleathadh ian litiam a fheabhsú.

Le tuiscint níos doimhne ar ábhair LiMPO, fuarthas amach go ndearna an dá mhúnla seo faillí ar shaintréithe an-anisotrópacha iompair ian litiam in ábhair LiMPO. Mhol Laffont "Croílár Nua-samhail blaosc" chun easnaimh an "lárshamhail blaosc-a cheartú." Ag tógáil air seo, rinne Delmas staidéar ar cháithníní LiFePO i stáit ídiú éagsúla agus mhol sé "Samhail easghluaiseachta Domino", a mhíníonn go héifeachtach feidhmíocht mhuirearaithe agus urscaoilte na gcáithníní nana-scála, mar a léirítear i bhFíor 4-4.

In ainneoin na ndifríochtaí suntasacha idir na samhlacha thuasluaite, luíonn an phríomhcheist ná tuar agus tréithriú an chomhéadain dhá chéim. Ós rud é go bhfuil cinéitic ionsáite/astarraingthe litiam agus an t-aistriú céime ag brath go mór ar mhéid na gcáithníní, ar mhoirfeolaíocht, agus ar airíonna fisiciceimiceacha an ábhair, d'fhéadfadh na pléití thuas (lena n-áirítear coinbhleachtaí idir samhlacha) a bheith mar gheall ar choinníollacha turgnamhacha neamhleor.

Le forbairt micreascópachta agus speictreascópachta, breathnaíodh agus braitheadh imoibrithe réitigh soladacha agus céimeanna idirmheánacha le linn trasdul céime ábhair LiMPO4, rud a léiríonn go bhféadfadh meicníocht aistrithe céim eile a bheith ann in ábhair LiMPO4. I ngnáthimoibrithe réitigh soladacha, léiríonn na paraiméadair chill agus toirt na gceall athruithe leanúnacha le linn aistrithe céime. Trí roinnt coinníollacha tástála foircneacha agus modhanna tréithrithe, mar shampla ultra-cháithníní beaga (nana-scála) agus -luchtú ráta ard{-(os cionn 10C), tá imoibrithe tuaslagáin soladacha agus céimeanna idirmheánacha tugtha faoi deara i LiMPO4.

Aistrithe céimnithe le linn na bpróiseas luchtaithe-ag teocht an tseomra. Léiríonn cadhnraí ian litiam in-aisiompaithe go maith le linn na dtimthriallta luchtaithe, a bhaineann leis an gcosúlacht struchtúrach idir na staideanna céime i ndiaidh dí-idirchalaithe/idirchalaithe ian litiam. Le linn próisis urscaoilte luchta, tá dlúthbhaint idir meath acmhainne na ceallraí agus cinéitic an trasdulta céime. De réir struchtúr LiFePO4, is é an treo [100]pmnb is fabhraí d'imirce ian litiam, agus bogann an comhéadan idir an dá chéim ar feadh an ais c-le linn próisis urscaoilte.

(1) LiFePO₄/FePO₄The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0.2, tosaíonn buaic díraonta Li₁₋δFePO₄ imithe, agus méadaíonn déine an bhuaic díraonta a tháirgeann FePO₄ de réir a chéile. Os a choinne sin, de réir mar a chuirtear isteach iain litiam, laghdaítear déine an bhuaic díraonta arna dtáirgeadh ag FePO₄ de réir a chéile, agus méadaíonn déine an bhuaic díraonta a tháirgeann Li₁₋δFePO₄ de réir a chéile.

(2) LiₓFePO₄/Li₁₋yFePO₄Is éard atá i LiₓFePO₄ ag teocht an tseomra ná meascán de Fe³⁺/Fe²⁺ measctha-miseafás valence LiₐFePO₄/Li₁₋ FePO₄. agus seasann siad do dhlús an iompróra agus don dóchúlacht hopping le linn luchtaithe agus urscaoilte, faoi seach. Léirigh díraonadh neodrón púdar gurb iad na luachanna is fearr le haghaidh agus is iad 0.05 agus 0.11, faoi seach. Bíonn tionchar ag fachtóirí ar nós dópáil ian, teocht, miotal trasdultach, méid na gcáithníní, agus stáit neamh-ar ró-acmhainneacht ar luachanna agus . Méadú ar luachanna agus feabhsóidh sé feidhmíocht cinéiteach an imoibrithe leictreoid le linn muirearú agus urscaoileadh ag teocht an tseomra.

Ag 450 céim, tá tuaslagán soladach de LiₓFePO₄ ann, agus ag teocht an tseomra, tá dhá chéim metastable: Li₀.₇₅FePO₄ agus Li₀.₅FePO₄. Os cionn 500 céim , tosaíonn LiₓFePO₄ a dhianscaoileadh ina chomhdhúile neamh-olivin; braitheann comhdhéanamh agus ábhar na bhfosfáití nó na bhfosfáití seo ar luach x. Idir 400 agus 500 céim, níl ach réiteach soladach de LiₓFePO₄ ann.

Tá na hathruithe le linn fuaraithe i bhfad níos casta ná iad siúd le linn téimh. Braitheann comhdhéanamh an mheascáin le linn fuaraithe ar luach x agus ar an bpróiseas teirmeach. Nuair a fhuaraítear é, dianscaoileann LiₓFePO₄ isteach i meascán de dhá chéim neamh-olivin ar dtús, a bhfuil a chomhréireanna ag brath ar luach tosaigh na teochta agus x. Nuair a bhíonn an teocht faoi bhun (140 ±20 céim ), déantar córas níos casta sa chóras dhá chéim, ina bhfuil LiFePO₄ agus FePO₄ in éineacht le dhá chomhdhúile olivine eile, Liₓ₁FePO₄ agus Liₓ₂FePO₄. De bharr aosaithe an mheascáin seo ag teocht an tseomra is féidir an córas ceithre phas a chlaochlú de réir a chéile ina chóras dhá chéim de LiFePO₄ agus FePO₄.

Battery reaction mechanism

Tá FePO₄ ann i roinnt struchtúr: ① Tar éis LiFePO₄ delithiation iomlán, foirmítear FePO₄ orthorhombic; ② Tá struchtúr cosúil le Grianchloch ag Triclinic FePO₄, agus tá gach cataihní comhordanaithe; ③ Is féidir FePO₄ monoclinic agus orthorhombic a ullmhú óna hiodráití faoi seach. Is féidir na foirmeacha criostalacha seo go léir de FePO₄, chomh maith le FePO₄ éagruthach, a chlaochlú go FePO₄ triclinic ar théamh.

Tá an claochlú ó LiFePO₄ go FePO₄ mall agus neamhiomlán, ach críochnaithe nuair a sháraíonn an teocht 500 céim. Faoi choinníollacha oibriúcháin ceallraí, tá an t-ábhar catóide cobhsaí go cinéiteach. Le linn sintéis LiFePO₄, tá sé riachtanach a chinntiú nach bhfuil FePO₄ ann. Más ann dó, ginfear FePO₄ triclinic ar théamh, rud a fhágann go mbeidh céim ghloineach neamhghníomhach leictriceimiceach ar dhromchla an ábhair ag teochtaí arda.

Is féidir le dópáil ian seoltacht ábhar a fheabhsú. Faightear ábhair seoltacha leathsheoltóra cineál P-a bhfuil seoltacht acu ar 10⁻² S/cm trí dhópáil ian. Is próiseas an-chasta é an dópáil: ar thaobh amháin, taispeánann ríomhanna teoiric fheidhmiúil dlúis (DFT) de struchtúr leictreonach LiFePO₄ faoin gcomhfhogasú dlúis áitiúil (LDA) agus comhfhogasú grádán ginearálaithe (GGA) gur chóir go mbeadh tréithe ábhar miotalach nó leathsheoltóra ag an ábhar, le banna seoltaí agus leithead banna valence de thart ar 0.3. Ar an láimh eile, ag smaoineamh ar idirghníomhaíochtaí fithiseán leictreon agus idirghníomhaíochtaí Coulomb tar éis dópáil ian, tá struchtúr banna valence feabhsaithe indéanta go teoiriciúil.

Léiríonn ríomhaireachtaí DFT ar Mg- nó Cr-LiFePO dópáilte₄ go bhfuil uasdlús na staide leictreonacha suite gar do leibhéal Fermi, a mhíníonn seoltacht mhiotalacha an ábhair dhópáilte. D’fhéadfadh baint a bheith ag an athrú seoltachta de bharr dópáil ian leis na fachtóirí seo a leanas:

1) Déantar imill na réigiún iompróra muirir a mhiotalú.

2) Caolaíonn dópáil ian leithead an bhanna valence agus an bhanna seolta.

3) Níos mó ná tiúchan criticiúil áirithe, cruthaítear banna seolta mar thoradh ar thonnfheidhm leictreon na n-ian dopant.

4) Cineál, tiúchan, agus dáileadh na n-ian dopant.

5) I go leor ocsaídí miotail M{{1}O, feictear banda seolta miotail nuair a bhíonn fad an naisc M-M níos lú ná 3 × 10⁻¹⁰ m.

6) Le linn na sintéise, is cúis le sciath carbóin an ábhair le carbón orgánach a chur leis, rud a chruthaíonn cosán seoltachta éifeachtach.

7) An chuma ar Fe₂P. Le linn sintéise, laghdaíonn an bhreis carbóin an fosfáit.

Ion doping and conductivity

8) Feidhmíonn an péire redox Fe³⁺/Fe²⁺ mar chatalaíoch i laghdú LiFePO₄.

Taispeánann LiFePO₄ imoibríocht le leictreailítí a úsáidtear go coitianta. Tá iompar leictriceimiceach an ábhair chomhghaolú go mór lena cheimic dromchla laistigh den leictrilít. Go ginearálta, foirmíonn scannán pasivation ar dhromchla an ábhair. Éascaíonn an scannán seo idirleathadh ian litiam, cuireann sé cosc ar chaillteanas ábhar gníomhach, agus caithfidh sé na hathruithe toirte agus dromchla a sheasamh le linn ionsáite/astarraingthe ian litiam. Tá comhdhúile ar nós LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻, agus LiₓPOᵧFᶻ⁻ i scannáin dromchla atá brataithe le carbón.

Go hiondúil bíonn carbónáití ailcile agus salainn litiam iontu leictrilítí coitianta. Téann an t-ábhar catóide faoi go leor frithghníomhartha féideartha sa leictrilít. Mar shampla, i dtuaslagáin LiPF₆, níl an bun-imoibriú aigéid idir LiFePO₄ agus rianmhéideanna HF dosheachanta. Tá dhá dhrochthionchar ag láithreacht HF sa leictrilít: ar an gcéad dul síos, an imoibriú ionadach idir iain iarainn agus prótóin; agus ar an dara dul síos, imoibriú iain Li agus iain F ar dhromchla na gcáithníní chun LiF a fhoirmiú, rud a chuireann bac ar idirleathadh Li⁺.

Tuaslagann hiain iarainn i leictrilítí. Léirigh tástálacha ar thuaslagadh ian iarainn LiFePO₄ i leictrilítí éagsúla an méid seo a leanas:

1) I leictreailítí atá saor ó éillithe aigéadacha, fiú ag teochtaí ardaithe, tá díscaoileadh na n-ian iarainn agus an caillteanas mais mar thoradh ar an ábhar gníomhach neamhbhríoch.

2) Tá aigéadacht réitigh níos airde mar thoradh ar dhíscaoileadh ian iarainn níos éasca.

3) Tá teocht níos airde mar thoradh ar dhíscaoileadh ian iarainn níos éasca.

4) Mar thoradh ar ábhar carbóin níos airde laistigh den ábhar tá cobhsaíocht ábhartha níos mó.

Is é an limistéar teagmhála idir an t-ábhar gníomhach agus an ceanglóra is mó a bhíonn i mbaol creimeadh. Is féidir an creimeadh seo a sheachaint trí úsáid a bhaint as mesópáis alcaileach nó trí bhreiseáin aigéadacha scavenging a chur i bhfeidhm. I gcadhnraí ian litiam a úsáideann LiFePO₄ mar ábhar catóide, is féidir leictrilítí neamh-aigéadacha nó suimiú carbóin nó sciath de LiFePO₄ a úsáid chun ollchaillteanas a chosc.

Ní thuigtear go hiomlán fós saintréithe cinéiteach na n-ábhar catóide LiFePO₄. Creidtear go ginearálta go mbíonn tionchar ag méid agus dáileadh na gcáithníní, seoltacht, idirleathadh ian, cinéitic le linn aistrithe céime (próiseas luchtaithe-), agus bratú carbóin/dópáil ar fheidhmíocht na ceallraí ag rátaí muirir éagsúla-. Ciallaíonn dópáil carbóin aonfhoirmeach gur féidir ions litiam agus leictreoin a chur isteach agus a bhaint astu ag an suíomh céanna san ábhar gníomhach, ag laghdú polarú leictreoid.

(1) Tionchar Seolta ar Acmhainn Mar gheall ar sheoltacht íseal LiFePO₄ íon, laghdaítear cumas urscaoilte ardráta na ceallraí go díreach. Tá seoltacht LiFePO₄ íon thart ar 10⁻⁹ S/cm, agus titeann an toilleadh urscaoilte go géar ó 148 mA·h/g ag ráta urscaoilte 0.2C go 85 mA·h/g ag ráta urscaoilte 5C. Ní i gcónaí a mhéadaíonn cumas urscaoilte an ábhair chatóide ar ardráta de réir mar a mhéadaíonn seoltacht. Ag seoltacht íseal, feabhsaíonn méadú ar sheoltacht cinéitic leictriceimiceach an ábhair. Nuair a sháraíonn seoltacht an ábhair luach criticiúil áirithe, ní hé an seoltacht an fachtóir cinntitheach d’acmhainneacht ráta an ábhair a thuilleadh. Léiríonn LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1.0 × 10⁻⁷ S/cm), lena seoltacht íseal, cumas urscaoilte ardráta níos fearr ná LiFePO₄ (4.0 × 10⁻⁶ S/cm), le hacmhainn urscaoilte de 90 mAh, 5h, A·5h agus 90 mAg, 5h, faoi seach. ráta urscaoilte. Tugann sé seo le tuiscint go bhféadfadh sé gur tháinig idirleathadh ian litiam in ionad seoltachta mar an fachtóir cinntitheach maidir le hairíonna leictriceimiceacha cadhnraí ian litiam.

(2) Litiam-Ian-idirleathadh Litiam-Is fachtóirí inmheánacha agus seachtracha araon a chinneann idirleathadh ian. I measc na bhfachtóirí seachtracha tá méid na gcáithníní, dáileadh, agus moirfeolaíocht. Tagraíonn fachtóirí inmheánacha go príomha don chomhéifeacht idirleata ian litiam. Is luach tairiseach é an chomhéifeacht idirleata ian litiam; laghdaítear cumas idirleata na n-ian litiam de réir mar a mhéadaíonn méid na gcáithníní toisc go n-ardaíonn cosán idirleata na n-ian litiam laistigh den cháithnín. Tá cumas idirleata na n-ian litiam comhréireach go contrártha le cearnóg mhéid na gcáithníní agus comhréireach go díreach leis an gcomhéifeacht idirleata ian litiam. Bíonn tionchar níos mó ag méid na gcáithníní ar idirleathadh ian litiam ná ar chomhéifeacht idirleata. Ní mór ríomh uimhriúil na comhéifeacht idirleata ian litiam a chomhcheangal le modhanna sonracha tomhais agus le samhlacha teoiriciúla. Is iad na príomh-mhodhanna tomhais toirtmheascadh galbhánastatach (GITT) agus speictreascópacht impedance leictriceimiceach (EIS nó AC Impedance).

(3) Leictreoidí déthoiseacha scála: Cuireann leictreoidí tanaí scannáin le gníomhaíocht leictreoidí trí achar dromchla a mhéadú. I leictreoidí scannáin tanaí, téann leictreoin isteach sa bhailitheoir srutha agus téann iain litiam isteach sa leictrilít ón treo eile. Le foirmiú na ciseal FePO₄, laghdaítear an fhriotaíocht do ghluaiseacht leictreon, agus méadaíonn an fhriotaíocht do ghluaiseacht ian litiam. Núclaíonn FePO₄ ar dtús ag lochtanna criostail agus ansin fásann sé i ngach treo, ag cosc -idirleata ian litiam go dtí nach féidir le hiain litiam éalú sa treo [100].